1 Popis metod
Popsané metody vycházejí z doporučení OECD (1). Základy metod jsou uvedeny v literatuře (2).
1.1 Úvod
Metody, které jsou zde popsány, se používají k měření povrchového napětí vodných roztoků.
Před provedením těchto zkoušek je účelné mít k dispozici informace o rozpustnosti látky ve vodě, o její struktuře, o hydrolýze a o kritické koncentraci pro tvorbu micel.
Dále uvedené metody je možné používat pro všechny chemické látky bez omezení z hlediska stupně jejich čistoty.
Měření povrchového napětí prstencovou metodou je omezeno na vodné roztoky s dynamickou viskozitou nižší než cca 200 mPa . s.
1.2 Definice a jednotky
Povrchová volná entalpie vztažená na jednotku povrchu se nazývá povrchové napětí.
Vyjadřuje se v těchto jednotkách:
-1
N.m (jednotka v soustavě SI), nebo
-1
mN.m (odvozená jednotka v soustavě SI),
-1 3 -1
1 N.m = 10 dyn.cm ,
-1 -1
1 mN.m = 1 dyn.cm v zastaralé soustavě CGS.
1.3 Referenční látky
Referenční látky není nutné používat ve všech případech, ve kterých se studuje nová látka. Referenční látky by měly v první řadě sloužit k občasné kalibraci měřícího zařízení, a při použití jiné metody, k porovnání výsledků.
Referenční látky, které pokrývají široký obor hodnot povrchového napětí, jsou uvedeny v literatuře (1) a (3).
1.4 Princip metod
Metody jsou založeny na měření největší síly, kterou je nutné působit ve
svislém směru na třmínek nebo prstenec, který se dotýká sledované kapaliny
naplněné v měřící nádobě, aby se z této kapaliny vytáhl. Nebo se působí
silou na destičku, která se svým okrajem dotýká povrchu, aby se vzniklý
film vytáhl nahoru. Látky, jejichž rozpustnost ve vodě dosahuje koncentrace
-1
alespoň 1 mg.1 se měří ve vodných roztocích jednotkové koncentrace.
1.5 Kritéria kvality
Přesnost těchto metod pravděpodobně překračuje veškeré požadavky kontroly v ochraně životního prostředí.
1.6 Popis metod
Připraví se roztok látky v destilované vodě. Koncentrace roztoku by měla být
90 % koncentrace nasyceného roztoku látky ve vodě. Pokud tato koncentrace
-1 -1
přesáhne 1 g.1 , použije se k měření roztok o koncentraci 1 g.1 . Látky,
-1
jejichž rozpustnost je nižší než 1 mg.1 je zbytečné zkoušet.
1.6.1 Destičková metoda
Viz ISO 304 a NF T 73-060 (Surface active agents - determination of surface tension by drawing up liquid films).
1.6.2 Třmínková metoda
Viz ISO 304 a NF T 73-060 (Surface active agents - determination of surface tension by drawing up liquid films).
1.6.3 Prstencová metoda
Viz ISO 304 a NF T 73-060 (Surface active agents - determination of surface tension by drawing up liquid films).
1.6.4 Prstencová metoda OECD
1.6.4.1 Přístroj
Pro uvažovaná měření se hodí komerční tenziometr, sestávající z těchto částí:
- pohyblivý stolek pro vzorek,
- systém měření síly,
- měřící tělísko (prstenec),
- měřící nádoba.
1.6.4.1.1 Pohyblivý stolek pro vzorek
Pohyblivý stolek pro vzorek slouží jako podložka pro termostatovanou měřicí nádobu, ve které je zkoumaná kapalina. Spolu se systémem měření síly je upevněn na stojanu.
1.6.4.1.2 Systém měření síly
Nad stolkem pro vzorek se nachází systém měření síly (viz obrázek). Chyba
-6
měření síly by neměla překročit hodnotu ± 10 N, což odpovídá chybě ± 0,1
mg při stanovení hmotnosti. Ve většině případů je měřicí stupnice komerčních
-1
tenziometrů dělena v mN.m , takže povrchové napětí je možné odečítat přímo
-1 -1
v mN.m s přesností 0,1 mN.m .
1.6.4.1.3 Měřicí tělísko (prstenec)
Prstenec se obvykle zhotovuje z platinoiridového drátu o síle asi 0,4 mm. Střední obvod činí 60 mm. Prstenec z drátu je zavěšen vodorovně na upevňovací vidlici z drátu a na kovové tyčince, která tvoří spojení k systému měření síly (viz obrázek).
Obrázek
Měřicí tělísko (prstenec)
(Všechny rozměry jsou v mm)
1.6.4.1.4 Měřicí nádoba
Pro zkoumaný roztok při měřeních by se měla používat skleněná nádoba umístěná v termostatu. Uspořádání by mělo být takové, aby teplota, jak zkoumané kapaliny, tak plynné fáze nad jejím povrchem, zůstala během měření konstantní a aby se vzorek nemohl odpařovat. K tomu je možné používat válcové skleněné nádoby o vnitřním průměru nejméně 45 mm.
1.6.4.2 Příprava aparatury
1.6.4.2.1 Čištění
Skleněné nádoby je nutné pečlivě čistit. Pokud je to nutné, měly by se vymýt horkou kyselinou chromsírovou a následně koncentrovanou kyselinou fosforečnou (83-98 % hm. H3PO4), pečlivě vypláchnout pitnou vodou a nakonec ještě vymýt dvakrát destilovanou vodou, až se získá neutrální reakce. Potom se nádoba vysuší nebo se vypláchne zkoumaným roztokem vzorku.
Prstenec je třeba nejprve pečlivě umýt vodou, aby se odstranily všechny látky rozpustné ve vodě. Poté se krátce ponoří do kyseliny chromsírové, opláchne se dvakrát v destilované vodě až do neutrální reakce a nakonec se krátce ohřeje nad metanolovým plamenem.
Poznámka:
Znečištění látkami, které se nerozpouštějí ani nerozkládají kyselinou chromsírovou ani kyselinou fosforečnou, jako například silikony, je nutné odstraňovat vhodnými organickými rozpouštědly.
1.6.4.2.2 Kalibrování aparatury
Kontrola aparatury spočívá v přezkoušení nuly. Měla by být nastavena tak, aby údaj přístroje dovoloval spolehlivé stanovení v mN.m-1.
a) Ustavení:
Přístroj je nutné umístit vodorovně, čehož je možné dosáhnout například pomocí vodováhy, která se položí na základovou desku tenziometru a odpovídajícím nastavením stavěcích šroubů, kterými je přístroj vybaven.
b) Nastavení nuly:
Po upevnění prstence na aparatuře a před ponořením do kapaliny je třeba nastavit nulu ukazatele tenziometru a zkontrolovat rovnoběžnost prstence s hladinou kapaliny. K tomu je možné použít hladiny kapaliny jako zrcadla.
c) Kalibrace:
Vlastní kalibraci před měřením je možné provést dvojím způsobem:
ca) Použitím závaží: při tomto postupu se použijí jezdci o známé hmotnosti
mezi 0,1 g a 1,0 g, kteří se umístí na prstenec. Kalibrační faktor φ ,
a
kterým je třeba násobit všechny hodnoty odečtené na přístroji, je možné
určit podle rovnice (1):
σ m.g
r -1
ϕ = ----, kde σ = ----- (mN.m ) (1)
a σ r 2b
a
kde
m = hmotnost jezdců (g),
-2
g = zemské zrychlení (981 cm.s v úrovni hladiny moře),
b = střední obvod prstence (cm),
ϕ = odečtená hodnota na tenziometru po umístění jezdců na prstenec
a -1
(mN.m ).
cb) Použitím vody: při tomto postupu se použije čistá voda, jejíž povrchové
-1
napětí má při 23 °C hodnotu 72,3 mN.m . Tento postup je mnohem rychleji
proveditelný než kalibrace se závažími. Existuje zde však vždy
nebezpečí, že povrchové napětí vody je pozměněno stopovým znečištěním
povrchově aktivními látkami.
Kalibrační faktor ϕ , kterým je třeba násobit všechny hodnoty odečtené
b
na přístroji, je možné určit podle rovnice (2):
σ
o
ϕ = ---- (2)
b σ
g
kde
-1
σ = udaná hodnota povrchového napětí vody v literatuře (mN.m ),
o -1
σ = naměřená hodnota povrchového napětí vody (mN.m ),
g
obě při stejné teplotě.
1.6.4.3 Příprava vzorků
Je třeba připravit vodné roztoky zkoumaných látek v požadovaných koncentracích. Roztoky nesmějí obsahovat žádné nerozpuštěné složky.
Roztoky je třeba udržovat při konstantní teplotě (± 0,5 °C). Protože se povrchové napětí roztoku obsaženého v měřící nádobě v průběhu času mění, měla by se měření provádět v různých okamžicích a měla by se vynést odpovídající křivka znázorňující povrchové napětí jako funkci času. Rovnovážného stavu je dosaženo, jakmile již nedochází k dalším změnám.
Měření je ovlivňováno znečištěním prachem nebo plynnými látkami. Z tohoto důvodu by se mělo pracovat pod ochranným příklopem.
1.6.5 Podmínky měření
Měření je třeba provádět při + 20 °C, a měla by být dodržena konstantnost teploty na ± 0,5 °C.
1.6.6 Postup měření
Měřené roztoky se naplní do pečlivě vyčištěné měřicí nádoby, přičemž je třeba dbát na to, aby se předešlo tvorbě pěny. Nádoba se pak postaví na stolek zkušební aparatury. Horní část stolku s měřící nádobou se vyšroubuje tak vysoko, aby prstenec zasahoval pod hladinu měřeného roztoku. Horní část stolku se pak pomalu a rovnoměrně snižuje (rychlostí asi 0,5 cm.min-1), aby se prstenec vytáhl z hladiny až bude dosaženo maximální hodnoty síly. Film kapaliny lpící na prstenci se od něho nesmí odtrhnout. Po skončení měření se prstenec opět ponoří pod povrch a postup se opakuje, až se dosáhne konstantní hodnoty povrchového napětí. Při každém stanovení by měření času mělo začínat při plnění roztoku do měřicí nádoby. Odečtení se provede vždy v okamžiku, ve kterém je dosaženo maximální síly při vytažení prstence z hladiny kapaliny.