299/1998 Sb. Vyhláška, kterou se stanoví metody pro zjišťování fyzikálně-chemických a chemických vlastností chemických látek a chemických přípravků a vlastností chemických látek a chemických přípravků nebezpečných pro životní prostředí - 1 Popis metod

1 Popis metod

Většina zde popsaných metod vychází z doporučení OECD (1). Základní principy jsou uvedeny v literatuře (2) a (3).

1.1 Úvod

Pro provádění zkoušky je užitečné mít předběžné informace o struktuře a o teplotách tání a varu zkoumané látky.

Neexistuje žádná metoda vhodná pro celou oblast měření tenze par. Proto je

-4 5

pro měření tenze par v rozmezí od < 10 Pa do 10 Pa doporučeno několik

metod.

Tenze par dané látky je ovlivněna nečistotami v ní obsaženými. Vliv nečistot na tenzi par závisí ve značné míře na jejich druhu.

Je-li ve vzorku přítomné snadno těkavé rozpouštědlo, které by mohlo ovlivnit výsledek, měla by být látka přečištěna. Je-li to požadováno, může být měřen tlak par i u vzorku technické kvality.

U některých zde popsaných metod jsou užívány aparatury s kovovými díly. Tato skutečnost by měla být brána v úvahu při zkoušení korozivních látek.

1.2 Definice a jednotky

Tenze par dané látky je definována jako tlak nasycené páry nad tuhou nebo kapalnou látkou. Při termodynamické rovnováze je tenze par čisté látky výlučně funkcí teploty.

Jednotkou soustavy SI pro tlak je pascal (Pa).

Dále jsou uvedeny některé dříve používané jednotky s odpovídajícími přepočítacími faktory:

1 torr (1mm Hg) = 1,333.10 Pa

1 fyzikální atmosféra (atm) = 1,013 . 10 Pa

1 bar = 10 Pa

Jednotkou teploty v soustavě SI je kelvin (K).

-1 -1

Univerzální molární plynová konstanta R má hodnotu 8,314 J mol K .

Závislost tenze par na teplotě je popsána Clausiusovou - Clapeyronovou rovnicí:

Δ H

log p = -------- + konst.

2,3 RT

kde

p = tenze par látky v Pa

-1

Δ H = výparné teplo v J.mol

-1 -1

R = univerzální plynová konstanta v J.mol .K

T = termodynamická teplota v K

1.3 Referenční látky

Referenční látky není nutné používat ve všech případech, ve kterých se zkoumá nová látka. Referenční látky by měly sloužit především k občasné kalibraci měřícího uspořádání a k porovnání výsledků při použití různých metod.

1.4 Princip metod

Pro stanovení tenze par je navrženo sedm metod, které je možné používat v různých oblastech hodnot tenze par. Každou z metod se stanovuje tenze par při různých teplotách. V omezeném rozsahu teplot je logaritmus tenze par čisté látky nepřímo úměrný teplotě.

1.4.1 Dynamická metoda

Při dynamické metodě se měří teplota varu při určitém zadaném tlaku.

3 5

Doporučená oblast měření: 10 Pa až 10 Pa.

Tato metoda se rovněž doporučuje pro stanovení teploty varu, kde je vhodná až do teploty 600 K.

1.4.2 Statická metoda

Při této metodě se měří tlak páry, který se ustaví při termodynamické rovnováze v uzavřeném systému při dané teplotě nad danou látkou.

Metoda se hodí pro jednosložkové a vícesložkové systémy.

Doporučená oblast měření: 10 Pa až 10 Pa.

Při dodržování potřebné pečlivosti může být tato metoda použita též pro oblast od 1 do 10 Pa.

1.4.3 Isoteniskop

Tato normovaná metoda je rovněž založena na statickém postupu, všeobecně však není vhodná pro vícesložkové systémy. Bližší informace je možné získat v metodě ASTM D - 2879 - 86.

2 5

Doporučená oblast měření: 10 Pa až 10 Pa.

1.4.4 Efusní metoda: Váhy pro měření tenze par

Ve vakuu se stanoví množství látky, které opustí měřicí celu za časovou jednotku otvorem známé velikosti tak, že může být zanedbán návrat látky do měřicí cely (např. měřením impulsů generovaných citlivými vahami nebo stanovením ztráty hmotnosti).

-3

Doporučená oblast měření: 10 Pa až 1 Pa.

1.4.5 Efusní metoda: Měření hmotnostního úbytku záchytem parní fáze

Metoda je založena na stanovení hmotnosti zkoušené látky unikající ve formě par za jednotku času z Knudsenovy komůrky (4) mikrodýzou za podmínek vysokého vakua. Hmotnost difundujících par může být zjištěna buď stanovením úbytku hmotnosti komůrky, nebo kondenzací par při nízké teplotě a stanovením jejich množství chromatografickou analýzou. Tlak par se vypočte s použitím Herzovy-Knudsenovy rovnice.

-3

Doporučená oblast měření: 10 až 1 Pa.

1.4.6 Metoda sycení plynu

Nad zkoumanou látkou se vede proud inertního plynu tak, že se sytí jejími parami. Tyto páry se zachycují ve vhodném lapači. Měří se množství látky, které se transportuje známým množstvím nosného plynu. Z něho se vypočte tenze par při zadané teplotě.

-4

Doporučená oblast: 10 až 1 Pa.

Při dodržování potřebné pečlivosti může být tato metoda použita též pro oblast od 1 do 10 Pa.

1.4.7 Rotující tělísko

V zařízení s rotujícím tělískem je měřícím prvkem malá ocelová kulička zavěšená v magnetickém poli, rotující vysokou rychlostí. Tenze plynu se odvozuje ze zpomalení ocelové kuličky které je úměrné tlaku plynu.

-4

Doporučená oblast měření: 10 až 0,5 Pa.

1.5 Kritéria jakosti

V tabulce je uvedeno srovnání jednotlivých metod stanovení tenze par z hlediska jejich použitelnosti, opakovatelnosti, reprodukovatelnosti, oblasti měření a existujících norem.

Tabulka: Kritéria jakosti

+-------------------+--------------------+--------------+---------------+---------------+-------------+

| +----------+---------+ | | | |

+-------------------+----------+---------+--------------+---------------+---------------+-------------+

| | | | | | 3 | |

| 1.4.1 Dynamická | s | ano | do 25 % | do 25 % | 10 Pa až | |

| | | | | | 3 | |

| | teplo- | | | | 3 | |

| | tou tání | | 1 až 5 % | 1 až 5 % | 2 x 10 Pa až | |

| | | | | | 5 2) | |

| | | | | | 10 Pa | |

+-------------------+----------+---------+--------------+---------------+---------------+-------------+

| 1.4.2 Statická | ano | ano | 5 až 10 % | 5 až 10 % | 10 Pa až | NFT |

| metoda | | | | | 5 | |

| | | | | | 10 Pa | 20-048(5) |

+-------------------+----------+---------+--------------+---------------+---------------+-------------+

| | | | | | 2 5 | |

| 1.4.3 Isoteniskop | ano | ano | 5 až 10 % | 5 až 10 % | 10 Pa až 10 | ASTM-D |

| | | | | | Pa | 2879-86 |

+-------------------+----------+---------+--------------+---------------+---------------+-------------+

| | | | | | | |

| 1.4.4 Efusní | | | | | -3 | |

| metoda - váhy pro | ano | ano | 5 až 20 % | do 50 % | 10 Pa až | NFT |

| měření tense par | | | | | 1 Pa | 20-047(6) |

+-------------------+----------+---------+--------------+---------------+---------------+-------------+

| | | | | | -3 | |

| 1.4.5 Efusní | ano | ano | 10 až 30 % | | 10 Pa až | |

| metoda - měření | | | | | 1 Pa | |

+-------------------+----------+---------+--------------+---------------+---------------+-------------+

| | | | | | -4 | |

| 1.4.6 Metoda | ano | ano | 10 až 30 % | do 50 % | 10 Pa až | |

| sycení plynu | | | | | 2) | |

| | | | | | 1 Pa | |

+-------------------+----------+---------+--------------+---------------+---------------+-------------+

| 1.4.7 Metoda | | | | | -4 | |

| rotujícího | ano | ano | 10 až 20 % | | 10 Pa až | |

| tělíska | | | | | 0,5 Pa | |

+-------------------+----------+---------+--------------+---------------+---------------+-------------+

| 1) V závislosti na stupni čistoty látky. |

| 2) Metody mohou být při pečlivém provedení použity také pro rozmezí 1 až 10 Pa. |

+-----------------------------------------------------------------------------------------------------+

1.6 Popis metod

1.6.1 Dynamická metoda

1.6.1.1 Aparatura

Aparatura je obecně tvořena varnou nádobou s nasazeným chladičem ze skla nebo kovu (obrázek 1) a odpovídajícím zařízením pro regulaci a měření teploty a tlaku. Typ aparatury znázorněný na obrázku je ze žáruvzdorného skla a skládá se z 5 součástí:

z velké, částečně opláštěné trubice se zábrusovým spojem, z chladiče, z chladicí baňky a ze vpusti.

Skleněný válec s Cottrellovou vývěvou je umístěn ve varné části trubice. Má uvnitř zdrsněný povrch ze slinutého skla, aby se zabránilo "skrytému" varu.

Teplota se měří pomocí vhodného teplotního čidla (např. odporovým teploměrem, plášťovým termoelektrickým článkem) zasunutého do aparatury až k místu měření (obrázek 1) přes vhodnou spojku s vnějším zábrusem.

Nezbytné je vytvořit spojení k regulátoru tlaku a k měřícímu zařízení.

Přes kapiláru je s měřicí aparaturou spojena kulatá baňka, která slouží jako vyrovnávací objem.

Pro ohřev varné nádoby je do skleněné aparatury zespodu zevně zavedena topná vložka. Požadovaná intenzita proudu pro ohřev se nastavuje a reguluje s využitím termočlánku.

2 5

Potřebný podtlak mezi 10 Pa a přibližně 10 Pa se dosáhne pomocí vývěvy.

K měření a regulaci tlaku vzduchu nebo dusíku (měřící rozsah přibližně 10

až 10 Pa) a k ventilaci se použije vhodný ventil.

Tlak je snímán manometrem.

1.6.1.2 Postup měření

Pro stanovení tenze par vzorku se měří jeho teploty varu při různých tlacích

3 5

mezi asi 10 a 10 Pa. Teploty varu (nebo rovnováhy varu v případě směsí) je

dosaženo, když se teplota při konstantním tlaku ustálí. Tato metoda se

nehodí pro měření látek, které pění.

Látka se umístí do čisté suché vzorkovnice. Během plnění mohou u tuhých látek, které nejsou ve formě prášku, vznikat problémy, tyto se však dají obejít zahřátím chladícího pláště. Po naplnění se aparatura uzavře přírubou a látka se odplyní. Poté se nastaví nejnižší požadovaný tlak a zapne se ohřev. Současně se připojí teplotní čidlo k zapisovači.

Rovnováhy je dosaženo, když při konstantním tlaku je možné odečíst konstantní teplotu varu. Zvláštní pozornost se musí věnovat tomu, aby se zabránilo prudkému uvolňování par během varu. Navíc musí být zajištěna kompletní kondenzace na chladiči. Při stanovování tlaku par u nízkotajících pevných látek se musí dbát na to, aby se nezaplnil kondenzátor usazeninami.

Po zaznamenání naměřeného rovnovážného teplotního bodu se nastaví vyšší

tlak. Takto se pokračuje až se dospěje k tlaku 10 Pa (celkem asi 5 až 10

měření). Pro kontrolu je potřebné stanovení opakovat při klesajících

hodnotách tlaku.

1.6.2 Statická metoda

1.6.2.1 Aparatura

Aparatura sestává ze zásobníku vzorku, z ohřívací a chladicí soustavy k regulaci teploty vzorku a z měření teploty. Aparatura též zahrnuje zařízení k nastavení a měření tlaku. Základní principy znázorňují obrázky 2a a 2b.

Baňka na vzorek (obrázek 2a) je uzavřena z jedné strany vhodným vysokovakuovým ventilem. Z druhé strany je připojena U-trubice obsahující vhodnou manometrickou kapalinu. Jeden konec U-trubice je napojen k vývěvě, k ventilu tlakové lahve s dusíkem nebo k ventilačnímu ventilu a k manometru.

Místo U-trubice se dá použít manometr s ukazatelem tlaku (obrázek 2b).

K regulaci teploty vzorku je baňka se vzorkem spolu s ventilem a U-trubicí či tlakoměrem umístěna v lázni s konstantní teplotou udržovanou s přesností ± 0,2 K. Teplota se měří na vnější straně baňky se vzorkem nebo v baňce samotné.

K evakuaci aparatury se užije vývěva s protiproudým chlazeným lapačem.

U metody 2a se tenze par látky měří nepřímo, za použití nulového indikátoru. Přitom se zohledňuje,. že se hustota kapaliny při velkých změnách teploty v U-trubici mění.

Jako nulové indikátory pro U-trubici jsou vhodné v závislosti na rozsahu tlaků a v závislosti na chemickém chování zkoušených látek silikonové oleje nebo ftaláty. Zkoušená látka se nesmí znatelně rozpouštět ani nesmí reagovat s kapalinou v U-trubici.

V oblasti normálního tlaku vzduchu do 10 Pa je možné používat rtuť.

Silikonové oleje a ftaláty je možné používat pro tlak od 10 Pa do 10 Pa.

-1

Membránové kapacitní manometry je možné používat pro tlak nižší než 10 Pa.

Existují též jiná měřidla tlaku, která mohou být užita pro tlaky pod 10 Pa.

1.6.2.2 Postup měření

Před měřením se všechny části aparatury znázorněné na obrázku 2 důkladně očistí a vysuší.

Pro metodu 2a se naplní U-trubice zvolenou kapalinou, která musí být před použitím za zvýšené teploty odplyněna.

Zkoušená látka se vloží do aparatury, která se uzavře a sníží se v ní teplota, aby se mohla odplynit. Teplota musí být dostatečně nízká, aby se zaručilo, že bude vysát vzduch, aniž dojde u vícesložkových směsných materiálů ke změně jejich složení. Je-li žádoucí, lze rovnováhy dosáhnout rychleji mícháním.

Vzorek může být podchlazen buď kapalným dusíkem, (je nutno zabránit kondenzaci vzduchu nebo kapaliny z vývěvy) nebo směsí etylalkoholu a suchého ledu. Pro měření nízkých teplot se užije lázeň s teplotou regulovanou připojením k chladícímu systému (ultracryomatu).

Při otevřeném ventilu nádobky se vzorkem se připojí na několik minut odsávání, aby se odstranil vzduch. Ventil se poté uzavře a teplota vzorku se sníží na nejníže žádanou úroveň. Je-li to nutné, odplyňovací postup se musí opakovat několikrát.

Při zahřívání vzorku roste tlak par. To mění rovnováhu kapaliny v U-trubici. Aby se změna kompenzovala, připouští se ventilem dusík nebo vzduch až do té doby, kdy indikátor tlaku je opět na nule. Tlak potřebný k ustavení nulové hodnoty může být odečten přesným manometrem při laboratorní teplotě. Tento tlak odpovídá tenzi par látky při dané teplotě měření.

Metoda 2b je podobná, ale tenze par se odečítá přímo.

Závislost tenze par na teplotě se stanoví ve vhodných malých intervalech (úhrnem přibližně 5-10 bodů měření) až do požadovaného maxima. Odečty při nízkých teplotách se musí pro kontrolu opakovat.

Jestliže hodnoty zjištěné z opakovaných odečtů neleží na křivce zjištěné pro zvyšující se teplotu, může to být způsobeno jednou z těchto tří příčin:

1. Vzorek stále ještě obsahuje vzduch (např. u vysoce viskózních materiálů) nebo obsahuje látky s nízkou teplotou varu, které jsou při zahřátí uvolňovány a mohou být odstraněny odsátím po předchozím podchlazení.

2. Teplota podchlazení není dostatečně nízká. V tomto případě se užije jako chladící médium tekutý dusík.

Jde-li o případ ad 1 nebo ad 2, měření se musí opakovat.

3. Látka ve zkoumaném teplotním rozsahu podléhá chemické reakci (např. rozkladu nebo polymeraci).

1.6.3 Isoteniskop

Úplný popis této metody je uveden v literatuře (7). Princip měřícího zařízení je znázorněn na obrázku 3. Stejně jako statická metoda popsaná v bodě 1.6.2, hodí se isoteniskop ke studiu tuhých látek i kapalin.

Zkoušejí-li se kapaliny, používají se současně jako indikační sloupec v pomocném manometru. Do isoteniskopu se odměří množství kapaliny postačující k naplnění baňky a krátkého ramene manometru. Isoteniskop se připojí k vakuovému systému, evakuuje se a poté se naplní dusíkem. Evakuace a výplach systému se opakuje dvakrát, aby se odstranil veškerý zbytkový kyslík. Naplněný isoteniskop se umístí do horizontální polohy, aby se vzorek rozprostřel v baňce a v U-části manometru do tenké vrstvy. Tlak v systému se sníží na 133 Pa a vzorek se opatrně zahřeje právě k varu (odstranění rozpuštěných plynů). Poté se isoteniskop vrátí do původní polohy tak, aby se vzorek vrátil do baňky a krátkého ramene manometru, takže oba díly jsou zcela naplněny kapalinou. Tlak se udržuje jako při odplyňování; špička baňky se zahřívá malým plamenem, až uvolněná pára expanduje natolik, že přetlačí část vzorku z horní části baňky a ramene manometru do manometrické části isoteniskopu, přičemž se vytvoří prostor bez dusíku, naplněný výhradně parami.

Isoteniskop se pak vloží do lázně se stálou teplotou a tlak dusíku se upraví tak, aby se rovnal tlaku vzorku. Rovnovážný tlak je udáván manometrickou částí isoteniskopu. V rovnováze se rovná tlak dusíku tenzi par zkoušené látky.

U tuhých látek se používají v závislosti na oblasti tlaku a teploty manometrické kapaliny uvedené v bodě 1.6.2.1. Odplyněná manometrická kapalina se naplní do rozšířené části delšího ramene isoteniskopu. Poté se zkoumaná látka naplní do baňky a odplyní se při zvýšení teplotě. Potom se isoteniskop nakloní, aby manometrická kapalina natekla do U-trubice. Při měření závislosti tenze par na teplotě se postupuje jako v bodě 1.6.2.

1.6.4 Efusní metoda: Váhy pro měření tenze par

1.6.4.1 Aparatura

V literatuře jsou popsána různá provedení aparatury (1). Aparatura popsaná zde slouží ke znázornění obecného funkčního principu (obrázek 4).

Obrázek ukazuje hlavní díly zařízení, které se skládá z vakuové nádobky z nerezové oceli nebo ze skla, vývěvy a měřiče vakua a vestavěného zařízení pro měření tenze par na vahách. Přístroj se skládá z následujících dílů:

- odpařovací pícka s přírubou a otočnou průchodkou. Odpařovací pícku tvoří válcová nádoba vyrobená z mědi nebo chemicky odolné slitiny s dobrou tepelnou vodivostí. Rovněž může být užita skleněná nádoba opatřená měděným pláštěm. Pícka má průměr přibližně 3 - 5 cm a výšku 2 - 5 cm. Je opatřena jedním až třemi otvory různé velikosti pro průchod par. Pícka je vyhřívána buď podstavenou vyhřívací destičkou nebo topnou spirálou v plášti. Aby nedošlo k rozptylování tepla z destičky směrem dolů, je dno destičky izolováno materiálem s nízkou tepelnou vodivostí (stříbroniklová nebo chromniklová ocel). Je-li užita pícka s několika průchody, je izolace tvořena trubicemi připojenými k rotující ose pícky. Toto uspořádání je výhodné, neboť umožňuje zavedení měděné tyče, kterou je možné chladit zvnějšku chladicí lázní.

- jestliže je opatřeno měděné víko pícky třemi otvory různého průměru, které jsou vůči sobě navzájem pootočeny o 90°, pokrývá měření široký rozsah tlaků par (otvory o průměru 0,3 až 4,5 mm). Širší otvory se použijí při nízkých tlacích par a opačně. Otáčením pícky se žádaný otvor nebo mezipoloha nastaví do směru toku páry (v ose se nachází otvor pícky - clona - miska vah). Proud molekul lze propustit na misku vah nebo odclonit. Pro měření teploty látky se na vhodné místo umístí termočlánek nebo odporový teploměr.

- nad clonou je miska velmi citlivých mikrovah. Miska vah má přibližně 30 mm v průměru. Vhodným materiálem je pozlacený hliník.

- miska vah je ponořena do válcovitého chladícího bloku z mosazi nebo mědi. Otvory v bloku musí být přizpůsobeny typu raménka podle druhu vah. Otvor ve cloně musí umožnit průchod proudu molekul a současně musí zajišťovat úplné zkapalnění par na misce. Odvod tepla směrem ven je zajištěn kupříkladu měděnou tyčkou připojenou k chladícímu bloku. Tyčka prochází dnem a je od něj tepelně izolována např. trubicí z chromniklové oceli. Tyčka je ponořena do Dewarovy nádoby s kapalným dusíkem umístěné pod dnem anebo se zajistí cirkulace kapalného dusíku přímo provrtanou tyčkou. Chladící blok je tak udržován při teplotě - 120 °C. Miska vah je chlazena výhradně vyzařováním, které pro vyšetřovanou oblast tlaku postačuje (zahájení chlazení přibližně 1 hodinu před měřením).

- váha je umístěna nad chladicím blokem. Vhodné váhy jsou např. vysoce citlivé dvojramenné mikrováhy nebo vysoce citlivý přístroj se svinutou spirálou (viz OECD Test Guideline 104, Vydání 12. 05. 81).

- ve dně jsou též elektrické zásuvky pro připojení termočlánků nebo odporových teploměrů a topných spirál.

- podtlak se vytváří v nádobě pomocí středněvakuové nebo vysokovakuové pumpy

-3

(žádané vakuum přibližně 1 - 2.10 Pa, kterého se dosáhne po 2 hodinovém

odsávání). Tlak je sledován vhodným ionizačním manometrem.

1.6.4.2 Postup měření

Nádoba se naplní zkoumanou látkou a uzavře se víčkem. Clona a chladicí blok

jsou vysunuty proti pícce. Aparatura se uzavře a spustí se vývěva. Před

-4 -2

zahájením měření by měl tlak činit asi 10 Pa. Od 10 Pa je třeba začít

s chlazením chladícího bloku.

Po dosažení potřebného vakua se zahájí řada kalibračních měření při nejnižší požadované teplotě. Otevře se odpovídající otvor ve víku, proud páry projde clonou umístěnou nad ním a dopadne na ochlazovanou misku vah. Miska vah musí být dostatečně velká, aby zajistila zachycení veškeré páry procházející clonou. Hybnost proudu par působí jako síla proti misce vah a molekuly se srážejí na jejím studeném povrchu.

Hybnost a současná kondenzace vytváří signál na zapisovači. Vyhodnocení signálu poskytuje dva druhy informací:

a) V popsaném zařízení je tlak par určen přímo z působení na misku vah (k tomu není třeba znát molekulovou hmotnost (2)). Při vyhodnocení odečtu musí být vzaty v úvahu geometrické faktory, jako jsou otvor v pícce a úhel molekulárního proudu.

b) Současně může být měřeno množství kondenzátu, z čehož může být vypočtena rychlost vypařování. Tlak par může být také vypočítán z rychlosti vypařování a z molekulové hmotnosti při užití Hertzovy rovnice (2).

2πRT.10

p = G √ ---------

kde

-1 -2

G = rychlost vypařování (kg . s . m ),

-1

M = molekulová hmotnost (g . mol ),

T = termodynamická teplota (K),

-1 -1

R = univerzální molární plynová konstanta (J . mol . K ),

p = tenze páry (Pa).

Poté co je dosažené potřebného vakua začíná série měření při nejnižší možné teplotě.

V dalším průběhu měření se zvyšuje v malých intervalech teplota, až se dosáhne její nejvyšší požadované hodnoty. Pak se vzorek znovu ochladí a případně je možné zakreslit druhou křivku tenze par. Jestliže se při druhém opakování nepodaří potvrdit výsledek prvého pokusu, je možné, že se látka v dané teplotní oblasti měření rozkládá.

1.6.5 Efusní metoda: Měření hmotnostního úbytku záchytem parní fáze

1.6.5.1 Aparatura

Zařízení se skládá z následujících dílů:

- blok, ve kterém jsou umístěny efusní komůrky s možností termostatování a evakuace,

- vysokovakuová pumpa (kupř. difusní pumpa nebo turbomolekulární vývěva) a podtlakové měřidlo,

- nádobka se zkapalněným dusíkem nebo suchým ledem

Hliníkový vakuový blok s elektrickým odporovým ohřevem a se čtyřmi ocelovými efusními komůrkami je znázorněn jako příklad na obrázku 5. Ocelová membrána tloušťky cca 0,3 mm s efusním otvorem o průměru 0,2 - 1 mm je připojena k efusní komůrce víčkem opatřeným závitem.

1.6.5.2 Postup měření

Do každé efusní komůrky se umístí srovnávací a zkoušené látky, kovová membrána s otvorem se zajistí šroubovacím víčkem a každá komůrka se zváží s přesností na 0,1 mg. Měřící komůrka se umístí do termostatovaného bloku, který se poté evakuuje na tlak nižší než je jedna desetina očekávaného tlaku par. Ve stanovených časových intervalech v rozmezí od 5 do 30 hodin se do zařízení vpouští vzduch a úbytek hmotnosti efusní komůrky se stanoví diferenčním vážením.

Aby se potvrdilo, že výsledky nejsou ovlivňovány těkavými nečistotami, váží se komůrka ve stanovených časových intervalech opakovaně. Musí být přitom potvrzeno, že odpařovací rychlost je konstantní nejméně ve dvou měřících intervalech.

Tlak par je udán vztahem:

m 2πRT

p = ----- √ -----

KAt M

kde

p = tenze par (Pa)

m = hmotnost látky opouštějící komůrku za čas t (kg)

t = čas (s)

A = plocha kolmého řezu otvoru (m2)

K = korekční faktor

-1 -1

R = univerzální plynová konstanta (J.mol .K ),

T = teplota (K)

-1

M = molekulární hmotnost (kg.mol )

Korekční faktor K závisí na poměru délky k poloměru kruhového otvoru:

+--------+-------+-------+-------+-------+-------+

| poměr | 0,1 | 0,2 | 0,6 | 1,0 | 2,0 |

+--------+-------+-------+-------+-------+-------+

| K | 0,952 | 0,909 | 0,771 | 0,672 | 0,514 |

+--------+-------+-------+-------+-------+-------+

Výše uvedená rovnice může být napsána ve tvaru:

m T

p = E --- √ ---,

t M

kde E = --- √ 2πR, je efusní konstanta komůrky.

Tato efusní konstanta může být určena s využitím referenčních látek (2, 9)

pomocí následující rovnice:

p .t M

r r

E = ------ √ ----

m T

kde

p = tlak par referenční látky (Pa)

-1

M = molekulární hmotnost referenční látky (kg . mol )

1.6.6 Metoda sycení plynu

1.6.6.1 Aparatura

Aparatura používaná pro tato měření sestává z řady dále popsaných a na obrázku 6a vyobrazených částí (1).

Nosný plyn:

Nosný plyn nesmí se studovanou látkou chemicky reagovat. Obvykle je vhodný dusík, někdy je však nutné použít jiné plyny. Použité plyny musí být suché. (Viz obrázek 6a, číslo 4: měření relativní vlhkosti plynu.)

Kontrola průtoku:

Pro kontrolu průtoku plynu je nutný vhodný regulační systém, aby bylo možné zaručit konstantní a podle potřeby nastavitelný průtok plynu syticí kolonou.

Lapače pro kondenzaci par:

Jejich výběr závisí na vlastnostech zkoumané látky a na použité analytické metodě. Páry by se měly odlučovat kvantitativně tak, aby byla možná následná analýza. Pro řadu studovaných látek mohou být vhodné lapače obsahující kapaliny jako hexan nebo etylenglykol. Pro jiné látky je naopak možno používat tuhé adsorbenty. K zachycení páry a ke kvantitativnímu určení množství hmoty transportované známým množstvím nosného plynu mohou být použity analytické techniky jako je chromatografie. Navíc může být měřen úbytek hmotnosti vzorku.

Výměníky tepla:

Pro měření při různých teplotách může být potřebné zabudovat do aparatury výměník tepla.

Syticí kolona:

Studovaná látka se nanese v rozpuštěné formě na povrch vhodného inertního nosiče. Tento se vloží do syticí kolony. Kolona by měla být dimenzována a průtok plynu nastaven tak, aby bylo zaručeno úplné nasycení nosného plynu. Kolonu je nutno termostatovat. Má-li se měřit při teplotách nad 20 °C, musí být části aparatury mezi syticí kolonou a vymrazovačkami rovněž ohřívány, aby se zamezilo kondenzaci sledované látky.

Za sytič kolony může být umístěna kapilára (obrázek 6b), aby se snížil tok hmoty způsobený difuzí.

1.6.6.2 Postup měření

Příprava syticí kolony (syticích kolon):

Studovaná látka se rozpustí ve vysoce těkavém rozpouštědle a přidá se k dostatečnému množství nosiče. Je nutno přidat dostatečné množství studované látky, aby bylo zaručeno nasycení po celou dobu měření. Rozpouštědlo se na vzduchu nebo v rotačním odpařovači úplně odpaří a pečlivě promísený materiál se naplní do syticí kolony. Po zahřátí vzorku se aparaturou vede suchý dusík.

Měření:

Lapače nebo průtokové detektory se připojí na výstup z kolony a měří se čas. Na počátku a v pravidelných intervalech během měření se kontroluje průtok počítačem bublinek (nebo kontinuálně průtokoměrem). Na výstupu ze syticí kolony je nutno měřit tlak. To lze provést:

a) zapojením manometru mezi kolonu a lapače (to nemusí být zcela uspokojivé v důsledku rostoucího mrtvého objemu a zvětšené adsorpční plochy),

b) stanovením tlakových úbytků ve směru použitého vzorkovacího zařízení jako funkce objemového průtoku v samostatném experimentu (toto nemusí přinášet uspokojivé výsledky pro lapače s absorpčními kapalinami).

Předběžnými pokusy nebo odhadem se určí doba potřebná pro odloučení množství látky nezbytného pro jednotlivé metody stanovení. Jako alternativa pro sběr látky pro další analýzu může být užita průtoková kvantitativní analytická technika (např. chromatografie). Dříve než se provede výpočet tenze par při dané teplotě provedou se předběžné pokusy pro stanovení maximální průtokové rychlosti, při které je nosný plyn dokonale nasycen párou látky. Za tímto účelem se zavádí nosný plyn do syticí kolony (kolon) nízkým objemovým průtokem voleným tak, že dalším snižováním průtokové rychlosti vypočtená hodnota tenze par již neroste.

Specifická analytická metoda závisí na druhu studované látky (např. plynová chromatografie nebo gravimetrie). Určí se množství látky, které je unášeno známým objemem nosného plynu.

1.6.6.3 Výpočet tenze par

Tenze par se počítá z hustoty par, W/V, podle rovnice:

W RT

p = - . --

V M

p = tenze par (Pa)

W = hmotnost absorbované látky (g)

V = objem nasyceného plynu (m3)

-1 -1

R = univerzální molární plynová konstanta (J.mol .K )

T = termodynamická teplota (K)

-1

M = molární hmotnost (g.mol )

Naměřené objemy je nutno korigovat v důsledku rozdílů tlaků a teplot mezi průtokoměrem a syticí kolonou vyhřívanou termostatem. Je-li průtokoměr zařazen za adsorpčními lapači, mohou být provedeny žádoucí korekce s ohledem na podíl složek stékajících z absorpčního lapače (1).

1.6.7 Rotující tělísko (8), (11), (13)

1.6.7.1 Aparatura

Metoda rotujícího tělíska může být provedena s využitím zařízení znázorněného na obrázku 8. Schematický náčrtek měřící soustavy je znázorněn na obrázku 7.

Typické měřicí zařízení má měřicí hlavu, umístěnou v termostatované lázni (regulované s přesností na 0,1 °C). Nádobka se vzorkem je umístěna do termostatované lázně (regulované s přesností na 0,01 °C). Všechny ostatní díly zařízení jsou udržovány při vyšší teplotě, aby nedocházelo ke kondenzaci. K zařízení se připojí vakuovými ventily vysokovakuové čerpací zařízení.

Měřicí hlava se skládá z ocelové kuličky (4 - 5 mm v průměru) umístěné v trubici. Kulička je zavěšena a stabilizována v magnetickém poli obvykle s využitím kombinace trvalých magnetů a řídicích elektromagnetických cívek.

Kulička je uváděna do rotačního pohybu rotujícími magnetickými poli produkovanými cívkami. Zvedací cívky, měřící nízkou, ale trvalou zbytkovou magnetizaci kuličky, zajišťují možnost měření rotační rychlosti.

1.6.7.2 Postup měření

Jakmile kulička dosáhne stanovenou rotační rychlost v (obvykle kolem 400

otáček za sekundu), zastaví se další napájení a zahájí se zpomalování

vyvolané brzdicím účinkem plynu.

Pokles rotační rychlosti je měřen jako funkce času. Vzhledem k tomu, že brzdění způsobené magnetickým závěsem je zanedbatelné ve srovnání s brzděním způsobeným plynem, je tlak par dán vztahem:

Obrázek - Vzorec

kde

p = tenze par (Pa)

c = průměrná rychlost molekul plynu

r = poloměr kuličky

ρ = hustota kuličky

σ = koeficient tečného přenosového impulsu (σ = 1 pro ideálně kulatý

povrch kuličky)

t = čas

v = rotační rychlost po čase t

v = počáteční rotační rychlost

Rovnice může být rovněž napsána ve tvaru:

πc rρ t - t

p n n-1

p = -------- . -----------

10σ t . t

n n-1

kde t , t jsou časy potřebné pro stanovený počet rotací N. Časové

n n-1

intervaly t , t následují za sebou a t > t .

n n-1 n n-1

Průměrná rychlost molekul plynu c je dána vztahem

8RT

c = √ ----

p πM

T = teplota

R = univerzální molární plynová konstanta

M = molární hmotnost