299/1998 Sb. Vyhláška, kterou se stanoví metody pro zjišťování fyzikálně-chemických a chemických vlastností chemických látek a chemických přípravků a vlastností chemických látek a chemických přípravků nebezpečných pro životní prostředí - 1 Popis metod

1 Popis metod

Většina dále popsaných metod je založena na doporučeních OECD (1).

Jejich základní principy jsou uvedeny v literatuře (2), (3).

1.1 Úvod

Popsané metody a přístroje jsou určeny pro stanovení teploty tání látek, bez omezení z hlediska jejich čistoty.

Volba nejvhodnější metody závisí na charakteru zkoumané látky, zda danou látku je možné rozmělnit na prášek snadno, obtížně nebo vůbec ne.

Pro některé látky je vhodnější spíše stanovení teploty tuhnutí nebo krystalizace, do popisu metod byly zahrnuty i tyto postupy.

Pokud vzhledem k vlastnostem studované látky nelze dobře měřit žádný z uvedených parametrů, může být použita teplota tekutosti.

1.2 Definice a jednotky

Teplotou tání se rozumí teplota, při které za normálního atmosférického tlaku dochází k přechodu mezi tuhou a kapalnou fází. Za ideálních podmínek odpovídá tato teplota teplotě tuhnutí.

Přepočet jednotek (K na °C):

t = T - 273,15

kde t = Celsiova teplota, stupně Celsia (°C),

T = termodynamická teplota, kelvin (K).

1.3 Referenční látky

Pokud se studuje nová látka, není nutné vždy používat referenční látky. Referenční látky by měly sloužit především k občasné kontrole měřicí metody a k vzájemnému porovnávání výsledků získaných různými metodami.

Některé kalibrační látky jsou uvedeny v literatuře (4).

1.4 Princip zkušební metody

Stanovuje se teplota nebo teplotní rozmezí fázové přeměny z tuhého do kapalného skupenství nebo z kapalného do tuhého skupenství. Při zahřívání/ochlazování vzorku studované látky za atmosférického tlaku se stanoví teploty počátku tání/tuhnutí a konce tání/tuhnutí. Je popsáno pět typů metod: kapilární metody, metody používající zahřívací bloky, stanovení teploty tuhnutí, metody termické analýzy a stanovení bodu tekutostičení (jak byl zaveden pro minerální oleje). V některých případech může být vhodné měřit místo teploty tání teplotu tuhnutí.

1.4.1 Kapilární metody

1.4.1.1 Zařízení pro stanovení teploty tání s kapalinovou lázní

Malé množství jemně rozmělněné látky se vpraví do kapiláry a zhutní se poklepem. Kapilára se zahřívá spolu s teploměrem, přičemž rychlost nárůstu teploty během tání by měla být menší než 1K.min-1. Určí se teploty počátku a konce tání.

1.4.1.2 Zařízení pro stanovení teploty tání s kovovým blokem

Provádí se podobně jako v bodě 1.4.1.1, s tím rozdílem, že kapilára a teploměr jsou umístěny v kovovém bloku, kde se pozorují otvory v bloku.

1.4.1.3 Detekce fotočlánkem

Vzorek látky v kapiláře se automaticky zahřívá v kovovém válci. Otvorem ve válci a vzorkem látky umístěným v tomto otvoru se vede zaostřený světelný paprsek na přesně okalibrovaný fotočlánek. Při tání mění většina látek optické vlastnosti a z neprůhledných se mění na průhledné. V tomto okamžiku vzroste intenzita světla dopadajícího na fotočlánek a do měřícího zařízení je vyslán signál k zaznamenání teploty platinového odporového teploměru umístěného v topné komůrce. Tato metoda se nehodí pro některé silně zbarvené látky.

1.4.2 Zahřívací bloky

1.4.2.1 Koflerův zahřívací stolek

Koflerův zahřívací stolek je tvořen dvěma kovovými částmi s různou teplotní vodivostí. Konstruován je tak, že po délce stolku je vytvořen lineární teplotní gradient. Teplota stolku se může měnit od 283 do 573 K. Stolek je vybaven zvláštním zařízením pro odečítání teploty, tvořeným jezdcem s ukazatelem a zvlášť dimenzovanou stupnicí. Pro stanovení teploty tání se příslušná látka nanese v tenké vrstvě přímo na povrch stolku. Během několika sekund se objeví ostrá dělící čára mezi kapalnou a tuhou fází. Teplota se odečte po nastavení ukazatele na tuto dělicí čáru.

1.4.2.2 Tavicí mikroskop

Pro stanovení teploty tání velmi malých množství látek se používají různé typy mikroskopů s ohřívacím stolkem. Většina ohřívacích stolků využívá k měření teploty citlivé termočlánky, používají se ale i rtuťové teploměry. Typický přístroj pro stanovení teploty tání mikroskopem s ohřívacím stolkem má ohřívací komoru s kovovou deskou, na kterou se umístí vzorek na podložním sklíčku. Ve středu kovové desky je otvor, kterým může procházet světelný paprsek odražený osvětlovacím zrcátkem mikroskopu. Při měřeních se ohřívací komora přikryje skleněnou destičkou, aby se omezilo ochlazování vzorku vzduchem.

Ohřev vzorku se kontroluje regulačním odporem. Pro velmi přesná měření opticky anizotropních látek je možné používat polarizované světlo.

1.4.2.3 Menisková metoda

Tato metoda se používá především pro polyamidy.

Vizuálně se stanoví teplota, při které se zřetelně posune meniskus silikonového oleje, uzavřeného mezi ohřívacím blokem a skleněnou krycí destičkou umístěnou na vzorku zkoušeného polyamidu.

1.4.3 Metoda stanovení teploty tuhnutí

Vzorek se vloží do speciální zkumavky, která se umístí do přístroje pro stanovení teploty tuhnutí. Během ochlazování se vzorek nepřetržitě pomalu míchá a ve vhodných intervalech se odečítá teplota. Teplota, při které se další pokles teploty náhle zastaví (tj. zůstává po několik odečtů konstantní), je (po odpovídající korekci teploměru) zaznamenána jako teplota tuhnutí.

Při udržování rovnováhy mezi tuhou a kapalnou fází je nutné zabránit podchlazení.

1.4.4 Termická analýza

1.4.4.1 Diferenční termická analýza (DTA)

Na studovanou a referenční látku se působí stejným (řízeným) teplotním programem a zaznamenává se teplotní rozdíl mezi oběma vzorky jako funkce teploty. Jestliže u studované látky dojde k fázovému přechodu, který je spojen se změnou entalpie, je tato změna indikována jako endotermická (tání) nebo exotermická (tuhnutí) odchylka od základní linie záznamu.

1.4.4.2 Diferenční skanovací kalorimetrie (DSC)

Na studovanou a referenční látku se působí stejným (řízeným) teplotním programem a zaznamenává se rozdíl energetického příkonu mezi oběma vzorky jako funkce teploty. Měřená energie je energie potřebná k zachování nulového teplotního rozdílu mezi studovanou a referenční látkou. Jestliže u studované látky dojde k fázovému přechodu, který je spojen se změnou entalpie, je tato změna indikována jako endotermická (tání) nebo exotermická (tuhnutí) odchylka od základní linie záznamu.

1.4.5 Teplota tekutosti

Metoda byla vyvinuta pro minerální oleje a je vhodná pro měření olejovitých látek s nízkou teplotou tání.

Po počátečním zahřátí se vzorek ochlazuje a v intervalech po 3 K se stanovuje jeho tekutost. Nejnižší teplota, při níž je ještě pozorován pohyb látky, je zaznamenána jako teplota tekutosti.

1.5 Kritéria kvality

Oblast použití a přesnost metod stanovení teploty/teplotního rozmezí tání jsou uvedeny v následující tabulce:

TABULKA: POUŽITELNOST METOD

A. Kapilární metody

+---------------+-----------+----------------+---------------+-------------+------------+

+---------------+-----------+----------------+---------------+-------------+------------+

| 1.4.1.1 | ano | jen málo | 273 až 573 K | ± 0,3 K | JIS K |

| | | látek | | | 0064 |

+---------------+-----------+----------------+---------------+-------------+------------+

| 1.4.1.2 | ano | jen málo | 293 až 573 K | ± 0,5 K | ISO |

| | | látek | | | 1218 (E) |

+---------------+-----------+----------------+---------------+-------------+------------+

| 1.4.1.3 | ano | některé látky | 273 až 573 K | ± 0,5 K | |

+---------------+-----------+----------------+---------------+-------------+------------+

| a) Závisí na použitém typu zařízení a stupni čistoty látky |

+---------------------------------------------------------------------------------------+

B: Zahřívací bloky a stanovení bodu tuhnutí

+---------------+-----------+----------------+---------------+-------------+------------+

+---------------+-----------+----------------+---------------+-------------+------------+

| 1.4.2.1 | ano | ne | 273 až 573 K | ± 1,0 K | ANSI/AS |

| | | | | | TM D |

| | | | | | 3451-76 |

+---------------+-----------+----------------+---------------+-------------+------------+

| 1.4.2.2 | ano | jen málo látek | 293 až 573 K | ± 0,5 K | DIN |

| | | | | | 53736 |

+---------------+-----------+----------------+---------------+-------------+------------+

| 1.4.2.3 | ne | speciálně pro | 293 až 573 K | ± 0,5 K | ISO |

| | | polyamidy | | | 1218 (E) |

+---------------+-----------+----------------+---------------+-------------+------------+

| 1.4.3 | ne | ano | 273 až 573 K | ± 0,5 K | např. BS |

| | | | | | 4695 |

+---------------+-----------+----------------+---------------+-------------+------------+

| a) Závisí na použitém typu zařízení a stupni čistoty látky |

+---------------------------------------------------------------------------------------+

C. Termická analýza

+---------------+-----------+----------------+---------------+-------------+------------+

+---------------+-----------+----------------+---------------+-------------+------------+

| 1.4.4.1 | ano | ano | 173 až 1273 K | do 600 K ± | ASTM |

| | | | | 0,5 K | |

| | | | | do 1273 K | E 537 - 76 |

| | | | | ± 2,0 K | |

+---------------+-----------+----------------+---------------+-------------+------------+

| 1.4.4.2 | ano | ano | 173 až 1273 K | do 600 K | ASTM |

| | | | | ± 0,5 K | |

| | | | | do 1273 K | E 537 - 76 |

| | | | | ± 2,0 K | |

+---------------+-----------+----------------+---------------+-------------+------------+

| a) Závisí na použitém typu zařízení a stupni čistoty látky |

+---------------------------------------------------------------------------------------+

D. Bod tečení

+---------------+------------+---------------+-------------+------------------+

+---------------+------------+---------------+-------------+------------------+

| 1.4.5 | ano | 223 až 323 K | ± 3,0 K | ASTM |

| | | | | D 97 - 66 |

+---------------+------------+---------------+-------------+------------------+

| a) Závisí na použitém typu zařízení a stupni čistoty látky |

+-----------------------------------------------------------------------------+

1.6 Popis metod

Postupy téměř všech zde uvedených zkušebních metod jsou popsány v národních a mezinárodních normách (viz Příloha 1).

1.6.1 Metody s kapilárou

Při pomalém vzestupu teploty lze u jemně práškovitých látek obvykle rozlišit stupně tání znázorněné na obrázku 1.

Obrázek 1

Fáze A: (Počátek tání): na vnitřní stěně trubičky stejnoměrně lpějí

jemné kapičky.

Fáze B: V důsledku smrštění vzorku se mezi vnitřní stěnou a vzorkem

tvoří mezera.

Fáze C: Smrštěný vzorek se začíná hroutit směrem dolů a ztekucuje se.

Fáze D: Na povrchu se tvoří úplný meniskus, ale značná část vzorku je

dosud tuhá.

Fáze E: (Konec tání): Vzorek již neobsahuje žádné tuhé částice.

Při stanovení teploty tání se zaznamenají teploty začátku a konce procesu tání.

1.6.1.1 Zařízení pro stanovení teploty tání s kapalinovou lázní

Na obrázku 2 je znázorněna normalizovaná skleněná aparatura pro stanovení bodu tání (JIS K 0064). Všechny rozměry jsou uvedeny v milimetrech.

Obrázek 2

A: Měřicí baňka

B: Korková zátka

C: Vyrovnání tlaku

D: Teploměr

E: Pomocný teploměr

F: Kapalinová lázeň

G: Skleněná kapilární trubička dlouhá 80 - 100 mm, o vnitřním průměru

1,0 mm ± 0,2 mm a síle stěny 0,2 až 0,3 mm

H: Boční hrdlo

Kapalinová lázeň

Volba vhodné kapaliny závisí na předpokládané hodnotě teploty tání, např. kapalný parafin pro teploty tání ne vyšší než 473 K, silikonový olej pro teploty tání ne vyšší než 573 K.

Pro teploty tání vyšší než 523 K se může použít směs tří hmotnostních dílů kyseliny sírové a dvou hmotnostních dílů síranu draselného. Při práci s tímto typem média je třeba zvláštní opatrnosti.

Teploměr

Měly by se používat pouze teploměry, které odpovídají požadavkům norem ASTM E 1-71, DIN 12770, JIS K 8001 nebo jiných norem stejné úrovně.

Postup

Vysušená látka se jemně rozetře v třecí misce a vpraví se do kapilární trubičky na jednom konci zatavené. Po zhutnění poklepáváním by měla být kapilára naplněna do výšky asi 3 mm. Pro dosažení standardního zhutnění se nechá kapilára dopadnout z výšky asi 700 mm skleněnou trubicí na hodinové sklíčko.

Naplněná kapilára se vloží do lázně tak, že střední část rtuťové baňky teploměru se dotýká kapilární trubičky v místě, kde se nachází vzorek. Kapilára se vkládá do lázně při teplotě asi o 10 K nižší než je předpokládaný bod tání.

Kapalinová lázeň se zahřívá tak, že vzestup teploty činí asi 3 K za minutu. Přitom se lázeň musí míchat. Asi 10 K před dosažením očekávané teploty tání se růst teploty sníží na nejvýše 1 K za minutu.

Výpočet

Teplota tání se vypočte podle vzorce:

T = T + 0,00016 (T - T ).n

D D E

kde

T = korigovaný bod tání v K

T = odečet teploty na teploměru D v K

T = odečet teploty na teploměru E v K

n = počet stupňů, o které rtuťový sloupec teploměru D vyčnívá z kapaliny.

1.6.1.2 Zařízení s kovovým blokem pro stanovení teploty tání

Přístroj:

Je tvořen:

- válcovým kovovým blokem, jehož horní část je dutá a tvoří ohřívací komoru (viz obrázek 3),

- kovovou krycí deskou s dvěma nebo více otvory, kterými je možno do kovového bloku zavést trubičky,

- ohřívacím systémem kovového bloku, například elektrickým topným odporem uzavřeným v kovovém bloku,

- regulačním odporem pro regulaci příkonu, je-li použit elektrický ohřev,

- čtyřmi okénky ze žáruvzdorného skla v bočních stěnách ohřívací komory pod pravým úhlem vůči sobě navzájem (před jedním z těchto okének je umístěn okulár pro pozorování kapilární trubičky, ostatní tři okénka slouží k osvětlení vnitřního prostoru žárovkami),

- kapilární trubičkou z tepelně odolného skla zatavenou na jednom konci (viz 1.6.1.1).

Teploměr:

Podle norem uvedených v 1.6.1.1

Je rovněž možno použít elektrické měřící přístroje srovnatelné přesnosti.

Obrázek 3

1.6.1.3 Detekce fotočlánkem

Přístroj a postup:

Přístroj sestává z kovové komory s automatickým ohřívacím zařízením. Tři kapilární trubičky se naplní podle 1.6.1.1 a umístí se do ohřívací komory.

Pro kalibraci přístroje je k dispozici několik lineárních režimů růstu teploty, přičemž vhodný režim lze zvolit předem. Zaznamenává se teplota v ohřívací komoře a teplota vzorku v kapiláře.

1.6.2 Zahřívací bloky

1.6.2.1 Koflerův zahřívací stolek

(viz příloha)

1.6.2.2 Tavicí mikroskop

(viz příloha)

1.6.2.3 Menisková metoda (pro polyamidy)

(viz příloha)

V oblasti bodu tání by měla být rychlost ohřevu menší než 1 K.min-1.

1.6.3 Metody stanovení bodu tuhnutí

(viz příloha)

1.6.4 Termická analýza

1.6.4.1 Diferenční termická analýza

(viz příloha)

1.6.4.2 Diferenční skanovací kalorimetrie

(viz příloha)

1.6.5 Stanovení teploty tekutosti (pour point)

(viz příloha)