Závazný postup č. 22
Stanovení výbuchového tepla bezdýmných prachů
Podstata zkoušky
1. Výbuchové teplo se stanoví za předepsaných podmínek výbuchem navážky vzorku v kalometrické bombě. Uvolněné teplo se přepočítá na jednotku hmotnosti při vakuu, stálém objemu a teplotě 18°C až 21°C. Výbuchové teplo se vyjadřuje v kJ.kg-1.
Zkušební podmínky
2. Stanovení výbuchového tepla je nutno provádět v místnosti chráněné před slunečními paprsky. V místnosti nesmí být žádná zařízení, z nichž sálá teplo. Během měření se nesmí v místnosti větrat a vykonávat jakákoliv činnost, při niž dochází k proudění vzduchu kolem zkušebního zařízení. Teplota místnosti nesmí klesnout pod 18°C a přestoupit 21°C. Není-li možno uvedený rozsah teploty zajistit, lze výbuchové teplo stanovit i při vyšší teplotě, kterou je však nutno uvést v záznamu o zkoušce.
Zkušební zařízení
3. Zkušební zařízení (kalorimetr) sestává z kalorimetrické bomby, kalorimetrické nádoby, pláště kalorimetru, míchadla, teploměru, optického zařízení a zdroje elektrického proudu.
4. Kalorimetrická bomba je z nerezavějící oceli, má objem 300cm3 až 310 cm3, zkoušená výrobcem na tlak 30 MPa. Uzávěr bomby (víko) je samotěsnící s pryžovým nebo olověným těsnícím kroužkem. Povrch bomby i víka je leštěný. Ve víku je samočinně se uzavírající kohout k napouštění kyslíku, chráněný zátkou se závitem proti vniknutí vody, dále vypouštěcí kohout, který slouží k vypouštění kyslíku nebo spalných plynů, popř. k evakuaci bomby. Ve víku je dále jedná izolovaná a jedna neizolovaná elektroda pro přívod elektrického proudu k zážehu vzorku. Obě elektrody zasahují do vnitřního prostoru bomby. Spalovací miska, která je vhodným způsobem upevněna uprostřed bomby, je z oceli, platiny nebo křemene. Bomba se uzavírá tak, že se do ní nejprve vloží víko, potom těsnící kroužek, na něj se položí ocelový kroužek sešikmenou plochou dolů a převlečnou matkou se bomba uzavře. K uzavření bomby stačí síla rukou, převlečná matka se klíčem nikdy neutahuje.
5. Kalorimetrická nádoba je z nerezavějícího kovu s pochromovaným nebo pronikavým povrchem. Vkládá se do ní kalorimetrická bomba a navažuje se do ní voda. Mezi dnem bomby a nádoby má být prostor vysoký 10 mm až 20 mm a mezi stěnami bomby a nádoby nad 20 mm,aby voda, která je uváděna do pohybu míchadlem, mohla volně proudit kolem bomby k zajištění převodu tepla, uvolněného spálením vzorku, do vody v kalorimetrické nádobě. Do nádoby se vkládá podložka pro umístění bomby v kalorimetrické nádobě. Přitom je nutno zajistit, aby bomba byla vzhledem k nádobě vždy ve stejné poloze.
Některé kalorimetrické bomby jsou konstruovány jako celek, tj. i s podložkou, v tomto případě se nepoužívá zvláštní podložky pro umístění bomby v nádobě.
6. Plášť kalorimetru je kovová nádoba s dvojitou stěnou, její mezistění o objemu asi 15,5 dm3 se vyplňuje vodou. Plášť má horní části jeden popř. dva otvory pro plnění vodou a k promíchávání vody ponorným míchadlem. Dokonalejší promíchávání se dosáhne, tvoří-li plášť uzavřený okruh s ultratermostatem; toto uspořádání zaručuje vždy stejnou teplotu vody okolo kalorimetrické nádoby.
Teplota vody v plášti se měří teploměrem, který prochází zátkou uzavírající plnící otvor. Ve spodní části pláště je výpustný otvor. Plášť se uzavírá dvoudílným víkem s otvory pro míchadlo, teploměr a přívody zapalovacího elektrického proudu. Vnější i vnitřní stěny pláště i spodní strana víka mají být vyleštěny, aby se omezil přestup tepla sáláním. Plášť se izoluje zevně i zespodu plstěným obložením.
Dno pláště je opatřeno podstavcem, na který se staví kalorimetrická nádoba s bombou. Přitom je nutno zajistit, aby nádoba byla k vzhledem k plášti vždy ve stejné poloze.
7. Míchadlo slouží k promíchávání vody v kalorimetrické nádobě, popř. k promíchávání vody v plášti kalorimetru před zahájením zkoušky. Počet otáček se volí tak, aby k vyrovnání teploty v kalorimetrické nádobě došlo během 5 až 8 minut po zapálení navážky vzorku. Pohon míchadla zajišťuje elektromotorek, který je s míchadlem spojen buď ohebnou nebo pevnou hřídelí. Během provozu se elektromotorek zahřívá. Je-li spojen s míchadlem dostatečně dlouhou ohebnou hřídeli, takže je nad odečítacím teploměrem, pak údaje teploměru nejsou působením tepla z elektromotorku ovlivněny. Pokud je však spojen s míchadlem pevnou hřídelí a je ve výši teploměru a v jeho bezprostřední blízkosti, je nutno elektromotorek od teploměru izolovat např. azbestovou deskou.
8. Obalový rtuťový teploměr o rozsahu 17 °C až 24 °C, dělený na 0,1°C s možností odhadování na 0,001°C pomocí zvětšovacího optického zařízení. Teploměr je nutno úředně ověřit při každých 0,5°C s přesností na 0,005°C.
9. Zvětšovací optické zařízení upevněné na svislé tyči nebo teploměru s možností posunu. Požaduje se, aby zařízení umožnilo odečítání teploty s přesností na 0,001°C. Při odečítání je nutno zamezit možnosti vzniku paralaxní chyby.
10. Zdroj elektrického proudu o napětí 24 V se světelnou signalizací při zapojení okruhu.
Zkušební pomůcky a chemikálie
11. Ke zkoušce je třeba:
- zažehovací drátek železný o průměru 0,1 mm až 0,2 mm se stanoveným spalným teplem,
- lis pro přípravu briketek termochemického normálu upravený tak, aby se dal do briketky současně zalisovat i zažehovací drátek tlakem asi 30 MPa,
- technické váhy s přesností vážení na 0,5 g,
- kyslíkový manometr do 5 MPa, pokud možno s pojistným ventilem na 3,5 MPa,
- kovové trubice pro spojení tlakové kyslíkové láhve s manometrem a manometru s kalorimetrickou bombou,
- kyslík plynný stlačený, prostý vodíku. Použití elektrolytického kyslíku se nepovoluje,
- kyselina benzoová nebo kyselina salicylová - termochemické normály, tj. látky se stanoveným spalným teplem,
- bezdýmný nitroglycerinový prach se stanoveným výbuchovým teplem v rozmezí 4 600 až 5 000 kJ.kg-1 o rozměrech elementů: tloušťka nejvýše 0,7 mm, délka hrany nejvýše 4 mm, výbuchové teplo tohoto prachu je aritmetickým průměrem výsledků deseti opakovaných stanovení, která se nesmí lišit o více než 40 kJ.kg-1. Bezdýmný prach se stanoveným výbuchovým teplem se volí dohodou výrobce a odběratele. Je nutno ho uložit v hermetických obalech, jeho pracovní přiměřené množství pak v suché, čisté vzorkovnici se zábrusem, a to na místech chladných a chráněných před denním světlem. Hodnotu výbuchového tepla tohoto prachu je nutno ověřit vždy ve sporných případech, nejméně však jednou za tři roky.
- hydroxid draselný, roztok 0,1 N,
- fenolftalein, roztok indikátoru.
Zkušební vzorky a jejich příprava.
12. Zkušebním vzorkem pro určení vodní hodnoty kalorimetru je briketka kyseliny benzoové nebo salicylové termochemických normálů, která se připraví takto: Kyselina benzoová nebo salicylová předem rozetřená a vysušená do konstantní hmotnosti nad kyselinou sírovou (Ç = 1,84 g.cm-3) nebo nad kysličníkem fosforečným popř. chloristanem hořečnatým se slisuje spolu s předem zváženým zažehovacím drátkem do brikety na takovou hmotnost, aby předpokládaný vzestup teploty kalorimetrické soustavy byl asi 2°C. Briketka se zváží s přesností na 0,1 mg. Navážka termochemického normálu se zjistí z rozdílu hmotností briketky a zažehovacího drátku.
13. Zkušebním vzorkem pro stanovení výbuchového tepla je zkoušený prach do nejvyššího rozměru elementu 4 mm. Vzorek pro zkoušku se připraví tak, že 3 až 4 prachové elementy se propíchnou jehlou a pak se navléknou na zvážený zažehovací drátek. K drátku s navléknutými elementy se přidá další podíl vzorku tak, aby navážka prachu byla 6 g a zváží se s přesností na 0,2 mg. Navážka vzorku prachu pro zkoušku se zjistí z rozdílu hmotností takto připraveného zkušebního vzorku a zažehovacího drátku.
Postup zkoušky
Určení vodní hodnoty kalorimetru
14. Vodní hodnota kalorimetru je množství tepla v kJ potřebné k ohřátí kalorimetrické soustavy o 1°C. Stanoví se za stejných podmínek jako výbuchové teplo s tím, že v kalorimetrické bombě se spálí termochemický normál v kyslíku.
Vodní hodnota kalorimetru se stanoví vždy, jsou-li změněny podmínky práce s kalorimetrem, tj. vždy po výměně teploměru, po výměně teploměru, po výměně nebo opravě některé části kalorimetru, po jeho přemístění apod., avšak nejméně jednou za 6 měsíců.
15. Zkouška sestává z pěti opakovaných stanovení, provedených za stejných podmínek.Víko bomby se vhodným způsobem upevní. Do spalovací misky se vpraví briketka termochemického normálu se zalisovaným zažehovacím drátkem připravená podle čl.12. Konce drátku se připojí k elektrodám. Do kalorimetrické bomby se odpipetuje 10 cm3 vody a po nasazení víka se bomba předepsaným způsobem uzavře. Bomba se desetkrát proplachuje kyslíkem tak, že k napouštěcímu ventilu se připojí kovovou trubicí tlaková láhev s kyslíkem, bomba se pomalu naplní kyslíkem na tlak 0,3 MPa a kyslík se opatrně vypustí. Bomba se pak naplní kyslíkem na tlak 3 MPa.
Plášť kalorimetru se naplní vodou vytemperovanou na teplotu 18°C až 21°C s přesností na 0,5°C.
Do kalorimetrické nádoby se na technických vahách naváží s přesností na 0,5 g takové množství vody, aby po sestavení zkušebního zařízení byla bomba s výjimkou kontaktů pro elektrický proud celá ponořená. Teplota vody odvažované do nádoby smí být asi o 1°C nižší, v žádném případě však nesmí být vyšší než teplota vody v plášti. Kalorimetrická nádoba s odváženou vodou se vloží do pláště na izolující podložku tak, aby její vzdálenost od stěn pláště kalorimetru byla všude stejná. Do vody v kalorimetrické nádobě se pak opatrně ponoří připravená kalorimetrická bomba na podložku tak, aby nedošlo ke ztrátě vody případných jejím přelitím nebo vystříknutím a aby po umístění míchadla mohla být voda v nádobě promíchávána co nejintenzivněji.
Do kalorimetrické nádoby se umístí míchadlo, připojí se přívody elektrického proudu, plášť kalorimetru se přikryje víkem a do sestaveného zařízení se zasune teploměr tak, aby rtuťová nádobka byla v polovině výšky kalorimetrické bomby. Míchadlo se uvede do chodu a za stálého míchání se kalorimetr ponechá asi 10 minut k ustálení teploty v celém systému. Pak se provede vlastní kalorimetrické měření včetně spálení vzorku postupem podle čl.17.
Po skončeném měření se nejdříve vyjme teploměr, odpojí se přívod proudu k elektrodám, vyjme se míchadlo a pak kalorimetrická bomba. Opatrným otevřením výpustného ventilu se z bomby pomalu vypouštějí spalné plyny. Potom se bomba otevře, její obsah převede do kádinky na 250 cm3 a vnitřek bomby, spalovací miska a víko s elektrodami se kvantitativně opláchne nejvýše 200 cm3 horké vody do téže kádinky. Nespálená část zažehovacího drátku se zváží s přesností na 0,2 mg. Obsah kádinky se uvede do varu, v němž se udržuje 5 minut za účelem odstranění kysličníku uhličitého; po vychladnutí se přidá několik kapek roztoku fenolftaleinu a titruje se 0,1 N roztokem hydroxidu draselného do prvního červeného zbarvení.
Místo termochemického normálu kyseliny benzoové nebo salicylové je k určení vodní hodnoty kalorimetru povoleno použít i bezdýmného nitroglycerinového prachu se stanoveným výbuchovým teplem. V tomto případě se postupuje podle čl.16 s tím, že k výpočtu vodní hodnoty kalorimetru se použije vzorce podle čl. 20 a že vodní hodnota je aritmetickým průměrem z deseti opakovaných stanovení.
Stanovení výbuchového tepla bezdýmného prachu
16. Zkouška sestává ze dvou opakovaných stanovení,provedených za stejných zkušebních podmínek jako při stanovení vodní hodnoty kalorimetru podle čl.15.
Víko bomby se vhodným způsobem upevní. Do spalovací misky se vpraví navážka vzorku podle čl.13 tak, že konce zažehovacího drátku se připojí k elektrodám a část drátku s navléknutými částicemi se zasype zbytkem navážky. Po nasazení víka se bomba předepsaných způsobem uzavře. K otevřenému výpustnému kohoutu se připojí vývěva pomocí pryžové podtlakové hadice se zapojeným manometrem a dvoucestným kohoutem, odsáváním se v bombě sníží tlak na nejméně 250 Pa a uzavře se dvoucestný kohout, vložený mezi manometr a vývěvu. Tlak se nesmí v bombě měnit. Výpustný kohout se uzavře a hadice se od bomby odpojí.
Do pláště kalorimetru se umístí kalorimetrická nádoba, do ní pak bomba a do nádoby se vpraví stejné množství vody, odvážené s přesností na 0,5 g, jako při stanovení vodní hodnoty kalorimetru. Je nutno, aby teplota vody v nádobě byla o 1°C až 1,5°C nižší než teplota vody v plášti.
Do kalorimetrické nádoby se umístí míchadlo, připojí se přívody elektrického proudu, plášť kalorimetru se přikryje víkem a do sestaveného zařízení se zasune teploměr tak, aby rtuťová nádobka byla v polovině výšky kalorimetrické bomby. Míchadlo se uvede do chodu a za stálého míchání se kalorimetr ponechá asi 10 minut k ustálení teploty v celém systému.
Pak se provede vlastní kalorimetrické měření vč. spálení vzorku postupem podle čl.17. Po skončeném měření se nejprve vyjme teploměr, odpojí se přívod proudu k elektrodám a zjistí se, zda z bomby neunikají bublinky plynu. Unikají-li bublinky, je nutno bombu rozebrat, důkladně prohlédnout a nejsou-li zjištěny závady utěsnění, zkoušku opakovat. Pak se vyjme míchadlo a kalorimetrická bomba. Opatrným otevřením výpustného kohoutu se z bomby pomalu vypouštějí spalné plyny, které se zapálí. Po spálení plynů se bomba rozebere, všechny její části se vymyjí horkou vodou, pak acetonem a vodou a vysuší se.
Vlastní kalorimetrické měření
17. Po uvedení míchadla do chodu se každou minutu odečítá údaj teploměru. Po několika odečteních s přesností na 0,001°C, když vzestup teploty je rovnoměrný, což je dosaženo asi do 10 minut, započne se s vlastním kalorimetrickým měřením, které se skládá ze tří časových úseků a to z:
a) počátečního úseku, který slouží ke zjištění průběhu teploty v kalorimetru před zapálením vzorku. V počátečním úseku se šestkrát každou minutu odečítá teplota s přesností na 0,001°C. Při posledním odečtení se zapne elektrický proud do elektrod; intenzita proudu musí být seřízena tak, aby doba zážehu nebyla delší než 2 až 3 s;
b) hlavního úseku, během něhož se vzorek spálí, vznikle teplo přejde do kalorimetru a teplota všech jeho částí se vyrovná. V hlavním úseku se teplota odečítá opět každou minutu a to při vzestupu teploty za minutu o více než 1,0°C s přesností na 0,1°C, od 0,2°C do 1,0°C s přesností na 0,01°C a pod 0,2°C s přesností na 0,001°C. Počet odečtení je dán podmínkou, že rozdíl mezi posledním odečtením z hlavního úseku a prvním odečtením z konečného úseku nesmí být větší než 0,002°C. Odečítání teplot v hlavním úseku trvá asi 5 až 8 minut;
c) konečného úseku, který slouží ke zjištění výměny tepla kalorimetru s okolím po vyrovnání jeho teploty, způsobeném spálením vzorku. V konečném úseku se opět teplota odečítá každou minutu s přesností na 0,001°C tak, aby počet odečtů počátečního a konečného úseku byl stejný.
Výpočet výsledku zkoušky
18. Použité symboly:
Q1 spalné teplo termochemického normálu, (kJ.g-1)
Q2 spalné teplo zažehovacího drátku, (kJ.g-1) a navážka
zkoušeného vzorku, (g)
a1 navážka termochemického normálu,(g)
a2 hmotnost spáleného zažehovacího drátku, (g); tj. rozdíl
hmotností před a po spálení,
a3 navážka bezdýmného prachu se stanoveným výbuchovým teplem, (g)
b spotřeba 0,1 N roztoku hydroxidu draselného k titraci výplachu
bomby, (cm3)
c korigovaný teplotní vzestup ve °C, vypočtený podle vzorce
c = (tn - to) - [ 0,5 . (d1 + d2) + ( n - l) . d2],
d1 průměrná změna teploty za minutu v počátečním úseku. (°C)
d2 průměrná změna teploty za minutu v konečném úseku, (°C)
n počet minut v hlavním úseku,
to počáteční teplota hlavního úseku, korigovaná podle ověřovacího
listu teploměru, (°C)
tn konečná teplota hlavního úseku, korigovaná podle ověřovacího
listu teploměru, (°C)
0,006 množství tepla odpovídající 1 cm3 vzniklého 0,1 N roztoku
kyseliny dusičné, (kJ)
0,042 oprava na 10 cm3 vody pipetovaných do bomby při stanovení
vodní hodnoty kalorimetru, (kJ)
19. Vodní hodnota kalorimetru v kJ/°C (K) při použití termochemického normálu se vypočítá podle vzorce:
Q1.a1 + Q2.a2 + b.0,006
K = -------------------------------- - 0,042
c
20. Vodní hodnota kalorimetru v kJ/°C (K) při použití bezdýmného prachu se stanoveným výbuchovým teplem se vypočítá podle vzorce:
Q2.a3
K = ------------
c
21. Výbuchové teplo bezdýmného prachu v kJ.kg-1 (Qv) se vypočítá podle vzorce:
K.c.1000
Qv = -------------
a
22. Vodní hodnota kalorimetru v kJ/°C se uvede jako aritmetický průměr výsledků pěti opakovaných stanovení, zaokrouhlený na tisíciny kJ/°C, z nichž nejnižší a nejvyšší hodnota se nesmí od sebe lišit o více než 0,040 kJ/°C.
23. Výbuchové teplo bezdýmného prachu v kJ.kg-1 se uvede jako aritmetický průměr výsledků dvou opakovaných stanovení, zaokrouhlených na celé kJ.kg-1, u nichž rozdíl mezi výsledky stanovení nesmí být větší než 20 kJ.kg-1.
Záznam o výsledku
24. Záznam o výsledku obsahuje údaje podle § 5 této vyhlášky.