Závazný postup č. 16
Stanovení jedovatých plynných zplodin výbuchu trhavin
Všeobecně
1. Plynné zplodiny výbuchu trhavin jsou plynnou směsí látek vzniklých výbuchovou přeměnou trhaviny. Podle chemického složení trhaviny obsahují obvykle kysličník uhličitý, kysličník uhelnatý, kysličníky dusíku, dusík, vodní páry, sirovodík a jiné. Za jedovaté plynné zplodiny se ve smyslu této metodiky považují kysličník uhelnatý a kysličníky dusíku.
Podstata zkoušky
2. Zkoušená trhavina se předepsaným způsobem přivede k výbuchu. Po ochlazení plynných zplodin výbuchu (dále jen zplodin) se odeberou vzorky pro stanovení kysličníku uhelnatého a kysličníků dusíku. Jejich obsah ve zplodinách se stanoví metodami, uvedenými níže.
Měrná jednotka
3. Výsledek zkoušky se uvádí v dm3.kg-1 zkoušené trhaviny, redukovaných na teplotu 0 °C a tlak 101,3 kPa (dále označeno Z). V záznamu o zkoušce se uvádějí i měrné objemy jednotlivých složek v dm3.kg-1, stanovených za stejných podmínek (dále pro kysličník uhelnatý označeno x, pro kysličníky dusíku označeno y).
Pro přepočet objemu kysličníků dusíku na celkový objem jedovatých zplodin se použije přepočítací součinitel 6,5.
Účel a význam zkoušky
4. Zkouškou se zjišťuje množství jedovatých zplodin, které je rozhodující pro posouzení použitelnosti trhavin při pracích v podzemí a v uzavřených prostorách. Nejvyšší dovolený objem jedovatých zplodin je stanoven v technickém požadavku zkoušené trhaviny.
5. Zkouška sestává z
a) přípravy zkušebního zařízení a vzorkovnic pro odběr vzorků zplodin,
b) přivedení zkoušené trhaviny k výbuchu ve zkušebním zařízení a odběru vzorků zplodin,
c) stanovení obsahu kysličníku uhelnatého a kysličníků dusíku,
d) výpočtu a zhodnocení výsledků.
Podmínky při zkoušce
6. Pokud není dále stanoveno jinak, používají se chemikálie čistoty p. a. a destilovaná voda.
Zkušební zařízení, pomůcky a chemikálie
7. Na zkoušku je třeba:
Zkušební komora objemu 10 m3 (půdorysné schema viz obrázek) s ocelovým obložením vnitřních stěn. Ke komoře je připojeno větrací potrubí, opatřené sacím ventilátorem a ovladatelným plynotěsným uzávěrem. V jedné stěně komory jsou ocelové plynotěsné vstupní dveře, průchodka pro tlakoměr, průchodka pro kabel roznětného vedení a průchodka pro vzorkovací trubici. V komoře je uložen moždíř s vývrtem délky 1200 mm a průměrem vývrtu 42 mm. Před zkouškou je nutno komoru důkladně vyčistit a vyvětrat.
Rtuťový tlakoměr pro přetlak do 40 kPa, připojený hadicí k průchodce.
Rtuťový tlakoměr pro měření podtlaku.
Rtuťový barometr.
Obrázek č. 1 - Schéma zkušební komory (půdorys)
1 - větrací potrubí, 2 - sací ventilátor, 3 - plynotěsný uzávěr, 4 - vstupní dveře, 5 - průchodka pro tlakoměr, 6 - průchodka pro kabel roznětného vedení, 7 - průchodka pro vzorkovací trubici, 8 - moždíř
Skleněný teploměr
Vzorkovací trubice - skleněná trubice v kovovém vodítku, opatřena na jednom konci hadicí se šroubovou tlačkou
Skleněný rozvod s 5 odbočkami
Roznětnice
Kabel roznětného vedení
Vývěva
Stopky
Skleněná vzorkovnice na 500cm3 na uzávěrnou kapalinu
Skleněná vzorkovnice na absorpční roztok.
Uzávěrný roztok, který se připraví přidáním několika kapek methylové červeně - indikátoru vody a její neutralizací roztokem kyseliny chlorovodíkové o koncentraci c(HCl) = 5 mol.dm-3 do trvalého červeného zbarvení. Připravuje se nejméně 30 minut před plněním vzorkovnic. Používá se jako náplň vzorkovnic k odběru vzorku pro stanovení kysličníku uhelnatého.
Absorpční roztok hydroxid sodný, roztok c(NaOH) = 0,02 mol.dm3.
Používá se jako náplň vzorkovnic určených pro stanovení kysličníků dusíku.
Příprava zkoušky
8. Vzorkovnice pro stanovení kysličníku uhelnatého se úplně naplní uzávěrným roztokem. Po otočení naplněných vzorkovnic o 180° nesmí být v roztoku patrny bubliny vzduchu. Do vzornice pro stanovení kysličníků dusíku se odpipetuje 25 cm3 absorpčního roztoku tak, aby hrdlo vzorkovnice jím nabylo potřísněno.
Postup zkoušky
a) Přivedení zkoušené trhaviny k výbuchu a odběr vzorků zplodin
9. Pro zkoušku se použije 600 ± 30 g zkoušené trhaviny v náložkách o průměru 30 mm. Použije-li se jiného poměru a hmotnosti náložek sériově vyráběných, je nutno tyto údaje uvést v záznamu o zkoušce. Náložky se zváží s přesností na 1 g.
10. Zvážené náložky se zasunou do vývrtu moždíře tak, aby se těsně dotýkali. Poslední ze zasunovaných náložek se adjustuje rozbuškou tak, aby dno rozbušky směřovalo ke dnu vývrtu. Přívodní vodiče rozbušky se připojí ke kabelu přívodního vedení. Pak se uzavře uzávěr větracího potrubí, spoj rtuťového tlakoměru s komorou a vstupní dveře komory. Vzorkovací trubice se vytáhne z prostoru komory. Po proměření elektrického okruhu se trhavina přivede k výbuchu. V okamžiku roznětu se uvedou v činnost stopky. Doprostřed komory se pak zasune vzorkovací trubice a otevře se uzávěr rtuťového tlakoměru a průchodky.
11. K vývěvě a rtuťovému tlakoměru pro měření se podtlaku připojí skleněný rozvod a k němu tři neevakuované vzorkovnice pro stanovení kysličníků dusíku s absorpčním roztokem. Vzorkovnice se evakuují a podtlak se zaznamená. V 5. a 10. minutě po roznětu trhaviny se do každé evakuované vzorkovnice odebere vzorek zplodin pro stanovení kysličníků dusíku.
Obsah vzorkovnic se protřepe tak, aby absorpční roztok nepřišel do styku s pryžovou hadicí, použitou k připojení kohoutu.
12. Ihned po odběru vzorků podle čl.11 se odeberou 2 vzorky zplodin pro stanovení kysličníku uhelnatého vzorkovnicemi připravenými pro zkoušku podle čl.8.
13. Při každém odběru vzorků zplodin se zaznamenají hodnoty přetlaku ve zkušební komoře, teploty zplodin, teploty a atmosférického tlaku okolního ovzduší. Těsně před každým odběrem vzorků zplodin se vzorkovací trubice profoukne, popř. prosaje zplodinami.
14. Po odběru vzorků zplodin se otevře uzávěr větracího potrubí a vstupní dveře komory a komora se vyvětrá. Stav ovzduší před vstupem do komory se kontroluje detekcí na CO a NO2.
b) Stanovení kysličníku uhelnatého
15. Obsah kysličníku uhelnatého v procentech obj. se stanoví konduktometricky po oxidaci na kysličník uhličitý kysličníkem jodičným a po odstranění rušivých složek postupem uvedeným v pracovním návodu zkušebního přístroje. Pro stanovení je vhodný např. přístroj Ultragas 4 firmy Wösthoff, NSR. Lze se však použít i jiný analyzátor o stejné přesnosti, popř. analyzátor využívající jiného principu.
c) Stanovení kysličníků dusíku (jako kysličník dusičitý)
16. Kysličník dusičitý reaguje s roztokem hydroxidu sodného za vzniku dusitanu a dusičnanu sodného podle rovnice
2NO2 + 2NaOH = » NaNO2 + NaNO3 + H2O
Vzniklý dusitan sodný dává s činitelem pro stanovení dusitanů červené zbarvení, jehož intenzita se změří na spektrofotometru.
17. Ke stanovení je třeba:
Spektrofotometr běžného obchodního typu
Hydroxid sodný, roztok c(NaOH) = 0,02 mol.dm-3
Činidlo pro stanovení dusitanů; příprava: 0,5 g kyseliny sulfanilové se rozpustí ve 150 cm3 30% roztoku kyseliny octové (roztok 1); 0,3 g l - naftylaminu se asi 3 minuty povaří ve 20 cm3 vody, roztok se zfiltruje a smíchá se 125 cm3 vody a 25 cm3 30% roztoku kyseliny octové (roztok 2). Oba roztoky se uchovávají odděleně v láhvích z tmavého skla se zabroušenými zátkami. Krátce před použitím se roztoky 1 a 2 smíchají (1+1). Zrůžoví-li činidlo do 30 minut po smíchání, musí se připravit oba roztoky čerstvé.
Zředěný základní roztok dusitanu sodného obsahují v 1 cm3 0,0005 mg dusitanů (odpovídá 0,001 mg kysličníku dusičitého).
18. Zjištění průměrné absorbance odpovídají koncentraci 1 mg kysličníku dusičitého ve 100 cm3 roztoku. Do 6 odměrných baněk na 100 cm3 se postupně odpipetuje 0; 2; 10; 20; 30 a 50 cm3 zředěného základního roztoku, což odpovídá 0; 0,002; 0,01; 0,02; 0,03 a 0,05 mg kysličníku dusičitého, 5 cm3 roztoku hydroxidu sodného, 5 cm3 činidla pro stanovení dusitanů; doplní se vodou po značku a důkladně se promíchá. Po 40 minutách stání se na spektrofotometru změří absorbance jednotlivých roztoků v kyvetách tloušťky 5 cm při vlnové délce 520 nm proti kontrolnímu roztoku. Ze zjištěných hodnot se vypočítá průměrná absorbance (A) odpovídající koncentrace 1 mg kysličníku dusičitého ve 100 cm 3 roztoku, podle vzorce
l n Ai
A = ------ ∑ -------,
n j=l m
kde Ai jsou absorbance jednotlivých roztoků (n=5); i=1,2.....n);
mi jim odpovídající koncentrace kysličníku dusičitého v mg/100 cm3 roztoku.
19. Vlastní stanovení. Nejpozději do 24 hodin po odběru vzorků se obsah vzorkovnice znovu protřepe. Potom se vzorkovnice otevře a absorpční roztok se zfiltruje papírovým filtrem (bílá páska) do suché kuželové baňky na 50 cm3, přičemž se první podíl filtrátu odstraní. Do odměrné baňky na 100 cm3 se odpipetuje tolik filtrátu, kolik odpovídá nejvýše 0,05 mg kysličníku dusičného, přidá se 5 cm3 činidla pro stanovení dusitanů, doplní vodou po značku a důkladně se promíchá. Nejméně po 40 minutách stání roztoku se změří na spektrofotometru absorbance roztoku za podmínek uvedených v čl.18.
Výpočet zkoušky a záznam výsledků
20. Množství kysličníku uhelnatého (x) a kysličníků dusíku vyjádřené jako kysličník dusičitý (y) v dm3 na 1 kg zkoušené trhaviny, redukované na předepsané podmínky, se vypočítají podle vzorců:
Xi . Vo .kl
x = ---------------,
100 . M
Yi . Vo . ki
y = ---------------,
100 . M
kde M hmotnost zkoušené trhaviny, (kg)
Vo objem zkušební komory zmenšený o objem moždíře, (dm3)
k1 redukční faktor pro přepočet objemu zplodin ve
zkušební komoře na předepsané podmínky, přečtený
z monogramu jako průsečík spojnice teploty
a atmosférického tlaku,
X1 obsah kysličníku uhelnatého zjištěný postupem podle
čl.15 v procentech obj. (i=1,2),
Yl obsah kysličníku dusičitého v procentech obj.(i=1,2,3)
vypočtený podle vzorce
Av . V2 . b . 48,7
Yi = -------------------------- ,
A . V3 . (b-p) . V1 .k2
kde A průměrná absorbance zjištěná podle čl.18
Av absorbance zkoušeného roztoku,
Vl objem vzorkovnice zmenšený o množství absorpčního
roztoku V2, (cm3)
V2 objem absorpčního roztoku ve vzorkovnici, (cm3)
V3 množství absorpčního roztoku použitého k vlastnímu
stanovení, (cm3)
b atmosférický (barometrický) tlak, (kPa)
p podtlak v evakuované vzorkovnici, (kPa)
k2 redukční faktor pro přepočet objemu zplodin ve
vzorkovnici na předepsané podmínky přečtený z
monogramu jako průsečík spojnice teploty a rozdílu
tlaků atmosférického a podtlaku v evakuované
vzorkovnici
48,7 přepočítací faktor 1 mg kysličníku dusičitého v 1 cm3
na procenta obj.
Jako výsledek zkoušky se uvede
a) aritmetický průměr výsledků dvou stanovení kysličníku uhelnatého (x),
b) aritmetický průměr výsledků tří stanovení kysličníků dusíku (y3) po 5.minutě a aritmetický průměr výsledků tří stanovení kysličníků dusíku (y10) po 10.minutě od roznětu zkoušené trhaviny,
c) celkové množství jedovatých zplodin v dm3, vzniklé výbuchem 1 kg zkoušené trhaviny, tj.
Z = x + 6,5 . y10
Hodnota kysličníků dusíku v 5.minutě po odpalu se uvádí jen do záznamu o zkoušce.
21. Zplodiny výbuchu se stanoví u každé trhaviny dvakrát (tj. po dvou odpalech zkoušené trhaviny). Pokud výsledky obou zkoušek (Z1, Z2) jsou shodně nižší nebo shodně vyšší, než je příslušné množství jedovatých zplodin podle technického požadavku zkoušené trhaviny, pokládá se výsledek zkoušky rozhodný pro hodnocení trhaviny aritmetický
Z1 + Z2
průměr těchto dvou zkoušek Z = ------------- .
2
Pokud jeden z výsledků obou zkoušek je pod přístupným množstvím jedovatých zplodin a druhý nad ním, provede se další zkouška. Za výsledek zkoušky rozhodný pro hodnocení trhaviny se pak pokládá aritmetický průměr dvou zkoušek, u nichž výsledky byly shodně nižší nebo shodně vyšší, než je přípustná hodnota podle technického požadavku zkoušené trhaviny.
Záznam o zkoušce
22. Záznam o zkoušce, kromě údajů podle § 5 této vyhlášky, obsahuje: - typ zkušebního přístroje.
Nomogram redukčních faktorů
(vlhký plyn)
Obrázek č. 2